新世代記憶體的蝕刻挑戰與解決方案

作者 : Thorsten Lill,Lam Research新世代蝕刻技術與系統副總裁

為了尋找SoC的儲存級記憶體(SCM)和新興嵌入式記憶體,帶來了需要沉積和蝕刻的新元件,包括STT-RAM、PCRAM和ReRAM等。這些元件由於採用非傳統材料,帶來了各種蝕刻挑戰。本文將針對這些挑戰提出新的解決方案...

隨著各種新世代記憶體的快速發展,諸如相變記憶體(PCM)、磁阻式RAM (MRAM),以及包括氧空缺ReRAM(OxRAM)和導電橋RAM(CBRAM)的可變電阻式RAM(ReRAM),以及鐵電RAM (FeRAM)等,業界正在尋求蝕刻這些新世代記憶體的方法,因而推動了新世代蝕刻技術的出現,以實現其製造目標。

這些新記憶體可區分為儲存級應用,其中PCRAM和ReRAM適用於這一類;而嵌入式應用中所用的快閃記憶體(Flash)和SRAM則可由MRAM和ReRAM取代;此外,DRAM則是由三端(three-terminal) FeRAM來取代。

圖1是由美國加州大學洛杉磯分校(UCLA)和科羅拉多大學博爾德分校(CU Boulder)共同製作的,顯示了各種新世代記憶體及其目標應用,並列出了元件中使用的金屬和金屬氧化物。

1:所有的新世代記憶體都採用金屬與金屬氧化物,為蝕刻製程帶來了新的挑戰。

如圖1所示,新的記憶體架構都採用金屬及其氧化物,這已為蝕刻製程帶來了新的挑戰,例如蝕刻產物的非揮發性、由蝕刻化學特性和環境氣體造成的損傷,以及金屬和金屬氧化物的等向性和高選擇性蝕刻等。Lam Research正致力於開發新的解決方案,來克服這些挑戰。

反應離子與離子束蝕刻在MRAM的應用

透過MRAM蝕刻應用,有助於瞭解針對蝕刻這類新世代記憶體所開發的新技術。例如,根據Lam Research在MRAM進行多年的開發工作顯示,蝕刻並不會產生揮發性副產物。當使用反應離子蝕刻(RIE)時,鞘極(sheath)會接觸晶圓,而且離子會正交地衝擊;由於RIE的化學成分對於MRAM堆疊材料蝕刻作用不顯著,因此結果會形成錐形輪廓、側壁殘留物和短路(圖2)。

2:由於MRAM堆疊的蝕刻取決於離子衝擊而不是RIE的化學組成,因此應利用可傾斜和旋轉晶圓的離子束蝕刻機台來控制離子衝擊的角度,以提供理想解決方案。

解決方案取決於使用濺鍍機——這是一種離子束蝕刻(IBE)機台,該機台具有傾斜晶圓的能力,可改變離子的衝擊角度,以達到想要的形狀。但是,光靠傾斜會產生不對稱的輪廓。因此,還需要旋轉晶圓。

所幸濺鍍技術已歷經了長期的研究,同時Peter Sigmund關於濺鍍理論的工作也可以用來為IBE建模。Lam Research已經根據串級碰撞(cascade collision)理論建立了IBE模型,可用於計算非彈性能量(inelastic energy)損失。

此模型可良好地反映實際情況,因此可以在收到客戶要求之後,以及甚至在機器際蝕刻之前,快速地提供客戶一個初始配方。

重要參數和調整

根據理論,濺鍍是透過碰撞串級中的動能傳遞所產生的。濺鍍良率取決於離子的入射角,並且在某些角度,其良率會比一般的入射角高。這使得衝擊角度成為濺鍍的一個重要參數。

另一個重要參數是離子能量。垂直衝擊的能量越高,就能產生更垂直的輪廓以及更高的濺鍍良率。例如,由200V電位驅動的氬(Ar)離子會產生75°的側壁角,若把電位增加到2,000V,則會使側壁角達到80°。因此,針對初始或主要的蝕刻製程,可受益於較高的能量來源。

但是,較高的能量也會導致較低的選擇性,以及表層材料排列混亂造成損壞,如圖3所示的鎂(Mg)大量沉積。

3:在側壁會出現大量的鎂沉積(上方、左側)。線圖顯示,即使離子能量低至50eV,也會有的交互混合(intermixing)深度。但是,低離子能量意味著,濺鍍良率低()

雖然把離子能量降低至50eV或以下可減少表層材料排列混亂造成損壞,但會導致濺鍍良率降低,而使得製程執行時間大幅增加。因此,需要利用IBE機台來提供很高的能量,同時還要能以極高通量來提供非常低的能量。實際上,需要具可調節能量來源的機台,該機台可隨著電漿密度的變化而最佳化或調整均勻度。

材料的弱點

氧化鎂(MgO)是製造MRAM的關鍵材料。它被夾在硬蝕刻材料之間,但它本身卻很「脆弱」——對於大部分的化學物質高度敏感,包括暴露於濕氣、氧氣或氟氣中。僅2.4 Langmuirs (L)吸附量,或MgO上有兩層暴露至水份,都會導致氫氧化鎂(Mg(OH)2)的形成,而使元件失效。

為了保護MRAM的磁穿隧接面(MTJ),需要對MgO緊密密封。因此,透過把蝕刻腔和沉積機台整合在一起,以避免真空被破壞(圖4),Lam Research能夠滿足此一要求。

4Lam Research結合IBEPEVCD機台。經過最佳化處理的SiN非常密封,具80%的均勻一致性,同時因為這是脈衝式電漿,損壞極少且穿隧磁阻(TMR)良好。

雖然Lam Research的機台整合滿足了目前製造MRAM的要求,但針對未來要用於取代DRAM的MRAM,目前尚未有機台或技術可以對高密度MRAM進行圖案化。

 蝕刻PCM用的硫族化物

硫族化物(Chalcogenide)——由至少一種硫族元素,亦即硫、硒或碲與其他元素組成的化合物,是PCM和某些類型ReRAM所使用的關鍵材料。

5:無論氧氣的濃度或壓力大小,暴露於氧氣的可接受時間非常短,因此需要在蝕刻後快速包覆(結果來自UCLA Jane Chang教授團隊)

在PCM開關中使用的硫族化物,其結晶溫度或相變溫度取決於組成,並會隨著鍺(Ge)、銻(Sb)和碲(Te)——統稱為GST——之間比例的變化而改變。因此,為了不改變其成分,在蝕刻過程中必須非常小心。

然而,蝕刻含鹵素的化學物質會導致此變化,因而影響結晶溫度。Lam Research與UCLA合作研究了不同化學性質的氫(H2),氫是一種具有吸引力的氣體,因為Ge、Sb和Te會形成揮發性氫化物,但發現它會選擇性地蝕刻Sb和Te,而留下了富含Ge的表層。

UCLA的同一項工作顯示,透過使用甲烷(CH4)來替代H2,並把它與Ar結合,可得到如圖5所示的合理結果,以降低此效應。儘管還有許多技巧可實現良好的蝕刻,但基本化學特性允許使用氫氣作為蝕刻氣體加上碳基來鈍化處理。

PCM的另一個挑戰是材料在蝕刻後會很快氧化。UCLA的進一步數據顯示,暴露GST材料在不同壓力的氧氣中——從10-7Torr到1大氣壓(760 Torr),其氧化曲線圖大致相同不受壓力影響。

這是違反我們直覺的,通常我們會認為氧化是擴散的結果,並且是與壓力相關的。因此,發生作用的是另一種與壓力不相關的氧化機制,稱為Cabrera-Mott機制。Cabrera-Mott機制是基於以下假設:隨著金屬氧化物的積累,它會積累Mott趨勢,進而促進擴散作用。

根據UCLA的資料顯示,僅2%的氧氣就能使元件無法運作。因此,不管在任何壓力之下,暴露於氧氣的製程容許範圍僅有幾分鐘。這意味著,硫族化物蝕刻之後必須立即、且非常迅速地進行保護層。

利用熱ALE製程蝕刻ReRAM

ReRAM的獨有特性是,某些金屬氧化物(圖1),不能僅透過離子轟擊進行蝕刻,而且不能在很高的溫度下運作。FeRAM也面臨同樣的挑戰。蝕刻這些氧化物需要的也是一種非常具有選擇性的方法。

這些新出現的蝕刻反應,都可利用熱原子層蝕刻(thermal atomic layer etch;ALE)來克服其挑戰。電漿ALE是非等向性的,這是蝕刻高深寬比特徵所必需的;而熱ALE可透過使用連續的自限性(self-limiting)反應來實現等向、均勻一致的蝕刻。雖然目前已有幾種可用的反應機理,如圖6所示,但熱ALE牽涉的重複製程有:(1) 二階段蝕刻;以及 (2) 自限性蝕刻 (又稱半反映蝕刻或 改變移除狀態蝕刻)。

表面修正(surface modification)階段包含可形成表面化學吸附層的氣相前驅體。根據要蝕刻的材料及其選用的機制,表面修正可以透過一個或多個步驟來實現,其中氟化通常是最後一個步驟。在移除階段,第二反應,例如配體交換、蒸發或螯合,則會從修正過的表面釋放出揮發性蝕刻產物。

這些階段的區隔可防止表面修正與表面移除階段之間的相互作用,以導致自限式反應,並擴大熱ALE的製程容許範圍。

熱ALE不僅可以在像是金屬氧化物這類難以蝕刻的材料上進行大面積、且具原子級準確度和均勻度的蝕刻,而且還能提供更高的選擇性,因而已為製造新的奈米結構和奈米圖案開啟了更多可能性。

6:熱原子層(ALE)的四種方法

 配體交換的無限選擇性

在圖6所示的四種反應中,配體交換提供了一個有趣的特性,如CU Boulder大學教授Steven M. George的資料所述。在他的研究中,包含了由NF3、tin (II) acetylacetonate Sn (acac)2和H2電漿製程組成的三步驟蝕刻,這時選擇性可超過100:1 (圖7)。

7:在三步驟蝕刻製程中,SiN的蝕刻行為(紅線)Al2O3的蝕刻行為(藍線)。選擇性為100:1,並有一些等向性衝擊()。但是,若以HFDMAC蝕刻樣本,可提供無限的選擇性()

但是,當用HF和DMAC氣體蝕刻樣本時,發現選擇性是無限的,而且反應是完全等向性的。這解決了ReRAM細絲形成的再現性問題。

儘管交叉點架構可以被正交地蝕刻,但垂直整合的ReRAM架構需要從側壁等向性地進行蝕刻。該製程開啟了在側壁上形成元件的路徑,因此可以把ReRAM整合到垂直架構中。

探索新的化學特性

為了尋找蝕刻MRAM的新途徑,UCLA教授Chen開發了一種氧化金屬鉑(Pt)、鈀(Pd)、鈷(Co)、銅(Cu)和鐵(Fe)的製程,然後用各種蒸氣,例如甲酸(methanoic acid 或HCOOH)將其去除。結果發現,氧化物厚度會與蝕刻厚度成正比。

因此,在實際的ALE過程中,其氧化和材料移除製程都各有限制。然而,這尚不能用來進行MRAM蝕刻,因為把MgO層暴露於數百個氧化步驟,然後再暴露於甲酸等化學物質中,會破壞MRAM元件。

在尋找蝕刻MRAM的創新方法時,MgO仍然是一個挑戰。 如果能找到另一種合適的介電層,MRAM製造才能夠大步地向前邁進。

因此,新世代記憶體涉及了多種新材料,而其中大多數是金屬及其氧化物。儘管目前已有蝕刻這些記憶體的製程——整合IBE蝕刻與CVD SiN保護層、整合嚴格最佳化RIE蝕刻與CVD SiN 保護層及熱原子層蝕刻,但業界仍在持續努力尋找新材料和更好的化學特性,以及開發更完善的製程和創新設備,才能真正實現新世代記憶體的量產製造目標。

(本文同步刊登於《電子工程專輯》雜誌2020年10月號)

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