第三代半導體——碳化矽材料之製程與分析

作者 : 劉全璞、李奕錩,作者依序為成功大學材料科學及工程學系教授、博士生

SiC功率電子是加速電動車時代到來的主要動能。以SiC MOSFET取代目前的Si IGBT,不僅能使電力移轉時的能源損耗降低80%以上,同時也可讓晶片模組尺寸微縮至原本的1/10,達到延長電動車續航里程及縮短充電時間的功效。

前言

碳化矽(SiC)功率電子是加速電動車時代到來的主要動能。以SiC MOSFET取代目前的Si IGBT,不僅能使切換損失降低80%以上,大幅縮減電力移轉時的能源損耗,同時也可讓晶片模組尺寸微縮至原本的1/10,此將有助於電動車之性能提升,達到延長續航里程及縮短充電時間的功效。市調機構Yole Développement預估,到2025年時,電動車與充電樁應用領域的SiC市場規模將達到17.78億美元,約佔總體SiC應用市場的70%左右。

在各國綠能減碳政策及補貼傾力推動下,全球電動車市場正在蓬勃發展。隨著近兩年各大車廠陸續推出800V高壓車型產品,快速帶動了SiC基板材料的需求爆發。根據TrendForce研究顯示,2025年全世界電動車市場對6吋SiC晶圓需求量將可達169萬片。然而,目前全球SiC晶圓總年產量僅約在40~60萬片,且主流尺寸仍是以6吋晶圓為主,遠不足產業鏈下游基板的需求數量。事實上,生產SiC基板最困難的地方在於長晶技術,現有製程不僅複雜且晶體生長緩慢,欲大量製造難度極高。市場上具有SiC晶圓量產能力的公司,仍僅少數幾家而已,其中Wolfspeed (原為Cree)為全球最主要的供應商,單就一家的出貨量即佔市場總產能約50%,其次是Rohm及II-VI,兩家合計約佔市場總數35%。

由於SiC晶圓製造技術困難並且市場供應量嚴重不足,使得SiC元件成本非常昂貴,其中基板部份就已佔了晶片總成本的50%。面對全球車用SiC功率元件市場的龐大商機,近期許多知名SiC晶片製造商相繼透過收購、或與晶圓供應商策略合作等方式,藉以擴大產能來獲取穩定的晶圓供應,誰能及時掌握上游SiC基板的量產關鍵技術,就能取得未來第三類半導體霸權時代的領先地位。閎康科技特別邀請了半導體材料領域專家 劉全璞教授撰文,全面性介紹目前SiC晶圓製造方法及其挑戰,希望能與讀者分享此一關鍵原物料的產業技術發展概況。

第三代半導體SiC特性與應用

半導體工業中大部分使用的材料為矽(silicon)。然而隨著高壓高頻的電子零件應用領域出現,如5G新世代通訊、智慧車用、高頻率功率轉換器、綠能、航空,以及軍事科技等,矽的性能已無法應付,必須仰賴具有高能隙特性的SiC。

根據新世代半導體特性分析(圖1),SiC屬於高能隙(bandgap)材料,具有優異的崩潰電壓(breakdown field),且本質載體濃度(intrinsic carrier concentration)遠低於矽,在高壓的操作環境下依舊保持穩定性,不易產生漏電流,相當適用於高功率轉換器(power converter)等功率元件上;此外,SiC擁有高於矽2~3倍之熱導性(thermal conductivity),相較於矽,更能將零件所產生的熱有效地帶出系統,相當適用於承載氮化鎵(gallium nitride,GaN),以GaN on SiC的方式作為高頻或射頻元件。SiC儼然成為新應用的理想選擇,世界各地也積極地投入相關產業鏈中,如簡單上下游產業鏈可分為SiC晶圓、磊晶成長和功率及射頻元件,相關標竿廠商列如圖2,未來投入市場的廠商也在逐漸增加。

 

圖1:射頻與功率用半導體關鍵特性整理。

 

圖2:SiC前段應用產業鏈與關鍵標竿廠商關聯圖。

 

SiC晶圓成長

產業鏈所有元件的第一步皆始於晶圓,上游晶圓廠扮演了提供高品質晶圓以製作元件之重要基礎角色。在矽晶圓的製作技術上目前已經相當成熟,但在SiC晶圓方面,仍有長足的進步空間。

目前SiC長晶成本約佔總元件38%,主流的製作方式有高溫化學氣相沉積法(High Temperature Chemical Vapor Deposition,HTCVD)、液相法(Solution Growth)和昇華法(Physical Vapor Transport,PVT),各方法相關特性與採用廠商整理列於圖3。

 

圖3:現行主流之SiC長晶方法。

 

1.高溫化學氣相沉積法

化學氣相沉積如圖4所示,將矽基氣體(SiH4)和碳基氣體(C2H4)通入HTCVD反應爐中,藉由反應爐的高溫氣體使其氣體反應產生結晶叢(crystal cluster),結晶叢會再次因為高溫而昇華,進而在低溫區的晶種上(seed crystal)沉積成單晶晶圓。雖然此法不需高純度SiC粉末為原料,而是直接使用氣體當作SiC的來源,但是此方法牽涉到許多動力學上的不穩定因素,不易控制整體製程的穩定性及一致性,進入量產階段前還尚有諸多的問題待解決。

 

圖4:高溫化學氣相沉積法之示意圖。

 

2.液相法

液相法為傳統單晶晶體成長技術,此方法在晶體尺寸及產出速度上獲得優勢,其技術是將SiC晶種浸入含碳基溶劑之矽熔液當中,當較低溫的晶種從高溫矽溶液拉出時,SiC長晶過程中就會形成在晶種上並會生成晶碇(ingot),如圖5所示。然而,其中固液介面控制、增加碳固含量的溶劑去除、大尺寸成分均勻性等問題仍待解決,目前僅在前沿研究階段,走向商品化仍面臨極大挑戰。

 

圖5:液相法之示意圖。

 

3.昇華法

昇華法是目前SiC半導體工業中最常用的方式,具備現行有效方法中產出速度最快、晶圓尺寸可擴大及設備成本相對較低等優勢。如圖6所示,其製程是以高純度多晶SiC (polycrystalline silicon carbide)粉末為原料(source),並將其加熱使其昇華產生氣體(Si、C、Si2C及SiC2),其氣體會在低溫區的單晶SiC晶種(Monocrystalline SiC Seed Crystal)上進行沉積,進而製得高純度單晶。目前為工業中製作SiC最快、最大面積與最高長度的SiC單晶晶棒(SiC boule)。然而此法最大的困難在於需在封閉的系統中平衡Si、C、Si2C及SiC2等氣體,以確保晶圓成分比例的一致性及均勻性;另外溫度及成長速度也是很重要的因素,如果成長太快容易有缺陷的產生,而且還必須確保其晶圓維持低缺陷密度(dislocation density),如果有太多的缺陷產生在晶圓上,其缺陷會變成成核點(nucleation site),而往往SiC的多相態晶相會在其中結晶並成長,此現象就會使其晶圓不再維持單晶相,甚至當缺陷過高的時候可能導致整個晶圓破裂。

 

圖6:昇華法示意圖。

 

SiC粉末合成

SiC粉末內雜質會變成缺陷的起源點,所以需要極高純度以確保晶圓能維持較低的缺陷密度。除了晶圓成長參數控制外,上游原料SiC粉末的選用亦至關重要。對於SiC粉末的合成,除適當的合成反應外,應盡可能維持合成時的純度以降低雜質帶來的影響,以下介紹各種SiC粉末合成法。

1.艾奇遜法 (Acheson process)

艾奇遜法為第一個將SiC粉末投入大量製造的方式,其原理如圖7。將氧化矽粉末與有機碳基混合反應物(reaction mixture)置於爐(furnace)中,並使貫穿爐體的石墨電極通上電流,使其產生碳熱反應(Carbothermic reaction),其反應式為SiO2+3C→SiC+2CO,進而在石墨電極上產生SiC。

然而因爐牆(furnace wall)中往往有許多金屬雜質,以及在大氣下反應常有氧汙染的問題,導致其產出的的SiC純度最高至99.8%,離半導體工業長晶需求尚有相當大的距離,因此,此製程所產出的材料大多用於切削與研磨工業中。

 

圖7:艾奇遜法的簡易示意圖。

 

2.氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition,CVD)

氣相沉積法常為製作高純度材料的製程方式,其製程除牽涉到許多氣體動力學的參數控制外,且須考量熱分解(thermolysis)、水解(hydrolysis)、氧化(oxidation)、還原(reduction)及碳熱(carboration)等採用反應式所選擇之先驅物。目前CVD製程先驅物主要為SiH4和C2H2,其製程構造如圖8,在真空幫浦幫助下,其內部環境維持高真空以避免外界雜質的影響,並利用氣體流量控制器使SiH4和C2H2在適當流量通入反應爐,N2當作載流氣體,預先與SiH4混合並幫助反應氣體順利流入反應爐產生反應,其反應式為2SiH4(g) + C2H2(g)→2SiC(s) + 5H2(g) ,反應後產生SiC粉體掉入粉體收集桶中形成成品。

在合適的操作參數下會得到高純度及奈米尺度的SiC粉,如圖9(a),其粉末顆粒的一次粒徑約為100~200nm,並且團聚後的粒徑也只有500nm,代表其產生的粉末粒徑相當的均勻且一致。然而,如果當氣體、溫度和壓力等參數未有最佳化的調整時,如圖9(b)、(c)所示,很容易產生未完全反應的中間物,也易造成成品有過大的粒徑分布(100nm~500nm),甚至在團聚後的單體粒徑大於1,000nm。除此之外,若未適當調控,中間物很大的程度將含有O-H、C-H、Si-H、C-H等其他鍵結,使得粉末非單純的SiC,將殘餘未反應矽基及碳基有機物。

由CVD所製得的材料表面雖易符合半導體工業所需的品質標準,但製程必須要非常精準地控制反應系統中所有的參數,導致其非常耗時且產能有限。在利能夠利用CVD大量製造SiC之前,如何在複雜的反應、氣體條件之中尋求最佳解法,仍待進一步研究與探索。

 

圖8:氣相沉積法的簡易示意圖。圖中,1為氣體流量控制器,2為反應爐,3為熱電偶,4為壓力偵測器,5為粉體收集桶,6為真空幫浦。

 

 圖9:利用CVD在(a)操作參數合適,以及(b)(c)操作參數未最佳化所製得的SiC粉末之SEM圖。

 

3.溶膠凝膠法(sol-gel)

溶膠凝膠法也能運用在SiC粉材的製作上,此方法的優勢是可以在相對低溫的狀況下生產SiC材料,不須像其他製程須將反應物的溫度升到2,000℃以上才可製得其材料。因此,此法在能量消耗上低上許多,且因是先驅物均勻的在溶液中產生反應,所以最後產物之均勻度也相當的高。

溶膠凝膠法主要包括兩個階段:水解以及縮聚(polycondensation)。起初先準備矽基醇鹽(alkoxide),並投入含有水,以及合適碳基溶劑的溶液,以利水解發生並形成矽醇的官能基群(silanol group,SiOH)。此官能基群會持續的縮聚成矽氧烷基(siloxane bonds,SiOSi),這時就會得到玻璃質凝膠(silica gel),最後將其溶液去除就會得到乾凝膠(xerogel),並加熱至1,600℃以上而得到SiC材料。

有文獻利用TEOS (Tetraethyl orthosilicate)並加入不同比例的酚醛樹脂(phenolic resin)得到SiC粉末,並對其作晶體分析,如圖10所示。發現當碳的比例過少時,其經熱處理的先驅物會無法形成SiC材料;但如果碳的比例增加,卻也會增加不屬於SiC結晶的產物。進一步由穿透式電子顯微鏡可發現(圖11),有許多未完全反應的中間物(殘碳及氧化矽)留在其SiC粉末上,若經由氫氟酸清洗加上大氣燒結的方式將殘碳及氧化矽去除後,就可以得到純SiC粉末。

碳的比例也影響了製程的產率,根據實驗發現,當碳比例愈高其產率也愈高,但極易有未完全反應的中間物問題。因此此法雖可長出均勻度高的SiC,但易有殘留中間物進而影響純度,在反應的考量上仍需經過設計;另外反應採用矽基醇鹽液體往往易含入金屬雜質,進而嚴重影響其生成之SiC品質。為了符合半導體工業長晶原料的標準,純度的控制仍須有更好解決方案。

 

圖10:SiC的先驅物經(a) 3個小時及(b) 10個小時的熱處理之X-ray晶體繞射圖。

 

圖11:使SiC進行氫氟酸清洗,大氣燒結(a)前及(b)後的TEM image。

 

4.機械力合金化(mechanical alloying)

機械力合金化也是具潛力的製作方式,其製程為將適當比例的碳粉以及矽粉放入高能球磨(high energy ball milling,HEBM),並放入鋯珠施予高能的轉動及震動,利用鋯珠的碰撞力使碳粉及矽粉的表面不穩定化,進而造成局部的燃燒合成(combustion synthesis,CS)。如圖12所示,當在HEBM作用下達到一定的時間,產生燃燒合成同時導致溫度急遽上升至1750K,並開始產生SiC粉。如圖13所示,在HEBM的作用下,可以在短時間產生SiC粉末,且當作用時間愈久,殘餘的矽粉及碳粉更加容易進行更完全的反應,這樣的製程也不須將環境溫度升至反應溫度。然而,此方式利用鋯珠產生之碰撞力點燃反應,在製造的過程中易摻入雜質;除此之外,此製程僅適用於小量製造,並不適合大量生產。在高純度的基礎要求下,此方法在後續放量可行性仍有待改良。

 

圖12:在HEBM作用下的時間對溫度作圖。

 

圖13:不同時間HEBM所產生SiC粉之XRD。圖中,1為矽的結晶,2為SiC的結晶。

 

5.固態燃燒合成法 (solid combustion synthesis,SCS)

最後,固態燃燒合成法為目前成本易控且產率可以符合工業需求量的做法。其方法是利用將適當比例的碳粉與矽粉均勻的混合後置於真空爐中,抽至高真空避免外界雜質的影響,並將環境溫度升至2,100℃以上,進而得到SiC粉末。

雖然此法相比上述其他方法步驟簡易許多,但因碳及SiC的熔點超過2,500℃,導致當矽先熔化成液態時,碳粉顆粒大小限制了矽液體的反應深度,當矽液體與固體碳的表面產生SiC後,矽液態因而不容易進入碳粉核心以達完全反應,此現象易造成殘矽與殘碳的存在,導致純度下降。此外,因矽液態具流動性,在高溫熱處理的時候,重力的影響使液體易流向低處,造成整體的均勻度下降,圖14中可以發現SiC塊材上部沒有殘矽,可是中、底部都有未反應矽的結晶訊號,導致其良率非常低,嚴重影響其SiC品質的穩定性,是以此法在反應的整體均勻度、時間等條件皆須密切控制。

 

圖14:經由SCS產生SiC塊材的(a)上(b)中(c)底部之XRD圖。

 

材料分析

在SiC晶圓製造中,原料的晶相及純度關係著成長後晶圓的品質及缺陷密度的多寡,晶相分析、純度檢測分析和微觀的結構分析是不可或缺的關鍵步驟。

SiC屬於多型體(polytype)的材料,目前已知晶體結構多達100種以上,而不同晶體擁有不同的性質。目前最為人所知且大量用於半導體產業的有3C-SiC、4H-SiC及6H-SiC,3C-SiC或稱β-SiC是SiC當中唯一的立方晶體結構(cubic crystal structure),若為非立方晶體結構之晶相,一般通稱α-SiC。4H-SiC及6H-SiC則為多型體已知的晶體中,唯二的六角晶體結構(Hexagonal crystal structure)。界定成品含有之晶相方能適時掌控材料基礎特性,一般多利用XRD進行3C-SiC、4H-SiC及6H-SiC三種SiC材料的粉末與晶圓晶相分析,以確認晶圓結晶方向、缺陷等。

除了晶相外,SiC晶圓及SiC粉末製程都有純度上的考量,部分成品甚至純度須達99.9999% (6N),否則易有缺陷產生、成品多形體晶相甚至晶圓破裂之問題,是以亟需定性甚至是定量的材料分析。依據國外SiC粉末的規格顯示,純度需在5N5至6N以上才能確保成長後的晶圓能維持低缺陷密度。目前SiC晶圓依據摻雜型態及電阻率可分為半絕緣級及N-type型態,其中製作半絕緣單晶SiC晶圓需要極力降低製造系統中所可能產生的雜質濃度,這些雜質可能來自於石墨材料、矽或二氧化矽原料、製程氣體等來源,主要的雜質元素以氮(N)、硼(B)等淺能級(low excitation energy)雜質為主,N主要來自空氣中的N元素(N2),經由石墨(包括石墨坩堝和加熱腔體中石墨襯墊)與矽或二氧化矽原料的吸附,以及製程中所引入的空氣所導致;B則主要來自於石墨材料與矽或二氧化矽原料本身的雜質所致。因此,為了製造出純度高、品質穩定的SiC粉末及晶圓,純度檢測分析技術的開發與可靠性極為關鍵,ICP-MS、SIMS、GDMS等多為目前採用方式。

在合成或長晶過程因製程中區域微細變動,在內部區域形成異質結構,這些粉末與晶圓材料可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)及聚焦離子束(FIB)進行微觀分析,結合TEM巨觀微米尺度切入奈米尺度的微區顯微技術與FIB微觀定位功能,外加EELS及EDS等能譜分析,可定位分析SiC包含晶體結構、相關介面分析(如SiOx/SiC)與缺陷分布,解析局部化學組成,藉以釐清製程參數影響。

結語

隨著5G、電動車、高功率(如快速充電)、雷達等的新規格之關鍵元件問世,半導體材料-SiC需求也呼之欲出。元件特性與良率的提升來自上游可得到之高品質材料的基礎特性。是以在晶圓成長上,為了要得到高品質的晶圓,除了高純度晶種作為成長導引外,後續成長條件包括了長晶爐內所有精密參數之控制,並搭配材料分析監控晶圓的缺陷密度、內部雜質、晶相控制等,方能適時提供長晶上相對應之修正。而在SiC合成上,為了得到高純度SiC粉末,除了碳源與矽源的選用外,後續仍需注意選用製程參數、環境等並搭配材料分析,藉以了解粉末特性、內部雜質元素、未反應殘留物控制等,以隨時監控粉末品質。

對於SiC,未來發展逐漸推向高壓與高頻等應用,而為應對龐大市場需求,材料製造技術精進、設備有效串接整合進入整體產業鏈,將影響後續SiC元件之長足發展與關鍵產出。

 

參考資料

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閎康後記

目前全球的SiC功率元件大多是由美國及日本廠商供應,主要原因是美日掌握了SiC基板材料的量產製造能力,而其中以該材料長晶技術最為關鍵,並且難度最高。就產業界所採用的製程來說,SiC長晶三大技術壁壘分別為「長晶條件」、「生長速度」、以及「缺陷密度」。目前SiC氣相生長溫度須在2,300℃以上、壓力約為350MPa,而矽僅需1,600℃左右即可。此高溫條件對設備和製程控制帶來了極高的要求,長晶溫度稍有控制不慎,即可能導致數天內所生長的晶棒須全部報廢。另外,對於傳統的矽材,通常只需要3天即可以長出約300公分左右的晶棒,但就目前SiC的長晶製程,即使2個星期也無法長出10公分晶棒,產量非常有限。再者, SiC的組成基本上存在多達200種晶體結構類型,而其中僅少數幾種六方結構(例如4H-SiC)的單晶型SiC才是所需的半導體材料。因此,在SiC晶體生長過程中,需要精確控制包括矽碳比、製程溫度、生長速率,以及通入的氣體流量與壓力等參數,否則極容易產出多晶型夾雜、或具有螺旋位錯(Screw Dislocation)缺陷的失敗晶體結果。

現今市場上擁有SiC晶圓量產能力的公司,例如Wolfspeed、Rohm、或是II-VI等,其使用的長晶爐及加工製程等關鍵設備,皆是花費多年自行開發而成。其他廠商欲在短期內投入此領域競爭,所須面對的技術門檻極高。並且,越來越多國家將SiC材料視為戰略性資源,採取出口管制,也因此形成了少數廠商寡佔整個SiC上游材料供應鏈、及產業供需嚴重失衡的現況。然而,面對龐大的未來市場商機,近期許多國際大廠已紛紛展開佈局,積極透過收購或是與其他掌握長晶技術的廠商策略合作等,藉以快速建立產能,或取得的基板穩定供應之保障。例如2021年onsemi以4.15億美元收購SiC製造商GT Advanced Technologies (GTAT),藉以獲得充足的SiC晶圓,支援其在電動車、充電樁和其他能源基礎設施等相關產品的市場成長計畫。而Infineon則是與日本昭和電工簽訂兩年合約,藉以保障其包括磊晶在內的各種SiC材料之充足供應。根據Infineon表示,SiC市場在未來5年內的年成長率預估可達30~40%,而此與昭和電工的合作將可快速擴張其在電動車、5G等新興應用方面功率晶片之市場佔有率。

以SiC為主流的第三類半導體發展已進入白熱化競爭階段,雖然掌握該基板材料技術的美日大廠已形成三雄鼎立局面,但各國政府仍瞄準龐大的SiC功率電子市場商機,積極展開產業鏈策略佈局,並結合產官學研各界資源與力量,共同加速開發SiC核心設備與製程技術,期能爭取未來於市場中的領先或利基地位。台灣一直以來憑藉著成熟的矽半導體技術支撐整個ICT產業鏈,在全球科技產業扮演著關鍵角色。然而,在第三類半導體技術與材料的發展上卻相對起步較慢,有鑑於此,行政院自2022年起展開了為期4年的「化合物半導體計畫」,藉由政策串聯半導體產業鏈上下游節點,共同加速國內8吋關鍵製程設備開發,並推動SiC粉體及8吋SiC晶圓自主生產。此外,在SiC長晶與磊晶技術方面,目前已知也有包括環球晶、盛新材料和穩晟等數家知名廠商自行投入開發,期待台灣能延續矽基半導體領域的產業優勢,及早建立第三類半導體的自主領先技術,為全球科技產業與經濟發展持續作出貢獻。

 

本文作者

劉全璞教授及其實驗室團隊是國內第三類半導體材料的知名研究團隊。劉教授1999年於英國劍橋大學取得材料博士學位,現職為國立成功大學材料系特聘教授,同時也是國際知名學者。其在奈米材料相關研究方面成果豐碩,總共發表了超過225篇的期刊論文,並且也曾兩度獲得科技部傑出研究獎及數個國際級學術獎項之肯定,近年來劉教授更致力於協助業界加速研發成果的產業化應用。閎康科技非常榮幸今年度可以和劉教授攜手進行產學合作,提供該團隊在超高純度SiC材料研究所需之完整分析服務。閎康科技擁有完備的檢測設備與專業技術經驗,能全面滿足化合物半導體在製程、封裝及失效分析方面之各種分析檢測需求。

 

本文同步刊登於《電子工程專輯》雜誌2022年7月號

 

 

 

 

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