電化學產品日趨微型化。儀器儀錶並已經從機架安裝式或桌上型電腦縮小為掌上型裝置,以進行目標點或環境分析。下一代儀器儀錶則開始將恆電勢器(potentiostat)整合到更小的裝置(包括穿戴式裝置、醫療設備或氣體監測儀)。例如,ADI與PalmSens BV合作研發的EmStat Pico便是一款微型(30.5mm × 18mm × 2.6mm)恆電勢器系統模組(System on Module;SOM),延續了此一尺寸縮小的趨勢。

電化學感測器系統的開發需要具備韌體、類比和數位電子學知識以及對電化學的深入瞭解,但工程部門通常不具備這種專業知識。透過採用ADI技術(包括ADuCM355、ADP166、ADT7420和AD8606)構建的EmStat Pico模組,只需很少的開發時間和精力即可將標準電化學測量——如線性掃描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)或電阻抗光譜法(EIS)整合到單一產品中,有助於設計人員縮短開發時間,從而在競爭日趨激烈的電化學感測器市場搶佔先機。

本文將介紹三種不同的電化學測量,說明如何輕鬆地將該元件整合到系統,並示範說明恆電勢器模組的應用範圍:OCP (pH)、循環伏安法(CV)和EIS。

系統整合

EmStat Pico旨在僅使用四根導線(5V、接地、發射、接收)便可整合到任何基於微控制器的系統中。圖1顯示示例設定,前者使用Arduino MKR作為主控制器,後者使用USB到UART轉換器連接到PC。在這兩種設定中,EmStat Pico都與網版印刷電極(SPE)連接,用於常見的電化學測量,如循環伏安法(CV)。

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圖1:EmStat Pico系統整合(a)透過Arduino MKR控制,以及(b)透過USB與UART轉換器連接,直接從PC進行控制。

開發板

圖2所示的EmStat Pico開發板將SOM連接斷開,並添加了一系列功能,包括用於獨立運作的電池電源和SD卡、USB和Bluetooth通訊選項、用於標記時間戳記的即時時脈(RTC)、用於校準資料儲存的EEPROM,以及直接插入Arduino MKR的接頭。

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圖2:EmStat Pico開發板。

軟體介面

對於實驗室和測試台應用,可以透過USB連接使用PSTrace PC軟體來運作EmStat Pico。

至於OEM應用,則可以透過UART進行通訊,主機可以使用MethodSCRIPT EmStat Pico指令碼語言來控制EmStat Pico。這是一個可讀腳本,用來對EmStat Pico進行程式設計以使用電化學技術並執行其他功能,例如迴路、將資料記錄到SD、數位I/O、讀取輔助值(如溫度)以及睡眠或休眠狀態。方法腳本程式碼可以在PSTrace中產生,也可以手動編寫。

pH值測量

範圍為0至14的pH值測量(酸性:0、中性:7、鹼性:14)是最常見的電化學測量方法之一,廣泛用於從環境化學到醫療感測器等眾多領域。通常使用針對特定氫離子的玻璃離子選擇性電極(ISE)進行測量,該電極會產生電壓回應或開路電勢(OCP)。顧名思義,OCP表示沒有任何電流或只有極小的電流流入電極,因此,無誤差測量要求高阻抗輸入。pH電極的建立時間可長達30秒,並且測量值與溫度密切相關。

典型測量參數

  • 電壓回應:25℃時-59.16mV/pH單位
  • 解析度:±0.02pH單位,即電壓解析度< 1.18mV
  • 溫度相關性:0.2mV/pH單位/℃
  • 要求的輸入阻抗:>100GΩ

設定設備

  • EmStat Pico開發板
  • pH電極:Voltcraft PE-03
  • 緩衝溶液:pH 7
  • 緩衝溶液:pH 4

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圖3:EmStat Pico開發板的pH值測量設定。

pH電極連接到EmStat Pico開發板的RE_0輸入端,並以WE_0為基準電壓源。注意:此方向會產生一個反向電壓響應。RE_0輸入端透過EmStat Pico上的AD8606運算放大器(OP)進行緩衝,以實現>1TΩ的輸入阻抗。每隔20秒將電極在pH 4和pH 7緩衝溶液之間進行移動的同時,記錄2分鐘時間段內RE_0相對於WE_0的電勢。將ISE從一個緩衝溶液中取出後,先用去離子水沖洗再將其浸入另一個緩衝溶液中。

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圖4:EmStat Pico開發板上的pH值測量。

pH 4和pH 7之間的電勢差為0.17V,這意味著電勢與pH值的線性關係的斜率為56.7mV/pH。考慮到25℃時的理論理想值為59.16mV/pH單位,這說明設定擁有足夠的靈敏度。

循環伏安法

循環伏安法是將電壓斜坡(如-1V至+1V)施加於溶液中的電極,然後再進行反向(從+1V至-1V),同時測量通過電極的電流。這種循環法可測量因電極溶液介面處的化學物質的氧化和還原而產生的陽極和陰極電流。該技術通常用於檢測並量化電活性物質,例如普魯士藍(一種常見染料)等金屬複合物。

典型測量參數

  • 施加的電壓:-1V至+1V
  • 步長:10mV
  • 電流回應:±10nA至±1mA
  • 斜坡率:100mV/s

設定設備 EmStat Pico開發板

  • 網版印刷電極(SPE):LanPrinTech的LP-3.13.WP.350
  • SPE連接器:DS1020-03ST1D
  • 鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)6]
  • 亞鐵氰化鉀K4 [Fe(II)(CN)6]
  • 氯化鉀 ClK

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圖5:EmStat Pico開發板的循環伏安法設置。

在蒸餾水中製備摩爾比為1:1的鐵氰化鉀K3[Fe(III)(CN)6]和亞鐵氰化鉀K4[Fe(III)(CN)6]各5mmol/L)的溶液,並以0.1mol/L氯化鉀作為支持電解質。

離子[Fe(II)(CN)6]4–可被正電勢氧化為[Fe(III)(CN)6]3–,而[Fe(III)(CN)6]3–可被負電勢還原為[Fe(III)(CN)6]4–。這種氧化還原的可逆反應,使該溶液適合於CV測量展示。

使用EmStat Pico開發板的螺絲端子(CON4)將SPE連接器置於PSTAT_0通道中。將200uL的鐵氰化物:亞鐵氰化物溶液滴劑滴到SPE的活性表面上。

使用以下測量參數將EmStat Pico設置在PSTAT_0中運行CV,施加的電壓:-0.4V 至+0.7V;步長:10mV;斜坡率:100mV/s。使用PSTrace記錄資料。

結果

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圖6:使用EmStat Pico的PSTAT_0在SPE上的5mM鐵氰化物:亞鐵氰化物循環伏安法。

根據圖6的循環伏安圖顯示,由於[Fe(II)(CN)6]4–氧化為[Fe(III)(CN)6]3–,施加的電勢為+340mV時,電流峰值為+0.163mA。在-80mV處出現的-0.15mA的負電流峰值是由反向還原過程所致。電流的幅度與電活性物質的濃度成正比,因此該技術適合於檢測應用。峰值電勢的平均值(180mV)是形式電勢;即還原反應或氧化反應的主導地位發生改變時的電勢。

電阻抗光譜法(EIS)

電阻抗光譜法(EIS)用於檢查腐蝕介面或電池電極等表面的介面化學性能。通常透過施加一個小的正弦波電勢,並在低於1Hz到MHz的頻率範圍內測量電流回應來完成。

電化學介面模型可以採用一個電路元件組合來構建。最簡單的模型是Randles電路,包含兩個電阻和一個電容。代表擴散的Warburg元件被省略,因為沒有與之等效的電路元件。PalmSens虛設單元具有三個測試電路,其中包括一個Randles單元,其標稱值如圖8c所示。在這裡,Rs代表溶液(電解質)電阻,Cdl代表雙層(介面)電容,Rct代表電荷轉移(介面)電阻。

EIS資料通常以奈奎斯特或波特圖表示,然後使用數學電路擬合來確定等效電路的元件值。

典型測量參數

  • 激勵電壓:10mV p-p正弦波
  • 失調電壓:100mV
  • 頻率範圍:0.1Hz至100kHz
  • 電流回應:±100nA至±1mA

設置設備

  • EmStat Pico開發板
  • 感測器電纜:PalmSens感測器電纜
  • Randles等效電路:PalmSens虛設單元

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圖7:EmStat Pico開發板的電阻抗光譜法(EIS)設置。

將感測器電纜插入EmStat Pico開發板的CON8,並將鱷魚夾連接器連接到Randles虛設單元,如圖7所示。

EmStat Pico設置為在PSTAT_0上執行EIS測量,使用的參數如下:直流電壓:+1V;正弦波:10mV p-p;頻率範圍:10Hz至200kHz。

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圖8:EmStat Pico測量PalmSens虛設Randles電路的EIS結果如以下圖表所示:(a)波特圖、(b)採用擬合模型得到的奈奎斯特圖、(c)Randles電路模型以及(d)由擬合模型計算得出的電路參數。

透過採用Levenberg-Marquardt演算法的PSTrace等效電路擬合來計算電路中的電子元件的數值。

結果

圖8a顯示了圖8c所示Randles電路的波特圖。在低頻下,由於電容效應較小,因此10kΩ電阻占主導地位。在較高頻率下,隨著電容幾乎變為理想短路狀態,阻抗降至與溶液電阻相匹配。

圖8b中藍色所示為數據的奈奎斯特圖,橙色所示為資料擬合的理論模型。根據模型計算出的等效電路元件值則如圖8d所示。這些值與虛設單元的標稱值嚴密匹配。請注意:電阻容差為0.1%,電容容差為5%。

透過一款使用者可配置的EmStat Pico等通用型恆電勢器,就能執行大多數常見的電化學測量,而微型的SOM封裝也適於整合至小型檢測系統。

本文作者:Lutz Stratmann,PalmSens BV電化學家、Brendan Heery,PalmSens BV硬體工程師;Brian Coffey,ADI產品行銷經理